一、裝置發(fā)展及其類型

1．裝置發(fā)展

催化裂化工藝產(chǎn)生于20世紀(jì)40年代，是煉油廠提高原油加工深度的一種重油輕質(zhì)化的工藝。

20世紀(jì)50年代初由ESSO公司(美國(guó))推出了Ⅳ型流出催化裝置，使用微球催化劑(平均粒徑為60—70tan)，從而使催化裂化工藝得到極大發(fā)展。

1958年我國(guó)第一套移動(dòng)床催化裂化裝置在蘭州煉油廠投產(chǎn)。1965年我國(guó)自己設(shè)計(jì)制造施工的Ⅳ型催化裝置在撫順石油二廠投產(chǎn)。經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展，催化裂化已成為煉油廠最重要的加工裝置。截止1999年底，我國(guó)催化裂化加工能力達(dá)8809。5×104t／a，占一次原油加工能力的33．5％，是加工比例最高的一種裝置，裝置規(guī)模由(34—60)×104t／a發(fā)展到國(guó)內(nèi)最大300×104t／a，國(guó)外為675×104t／a。

隨著催化劑和催化裂化工藝的發(fā)展，其加工原料由重質(zhì)化、劣質(zhì)化發(fā)展至目前全減壓渣油催化裂化。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，有追求最大氣體收率的催化裂解裝置(DCC)，有追求最大液化氣收率的最大量高辛烷值汽油的MGG工藝等，為了適應(yīng)以上的發(fā)展，相應(yīng)推出了二段再生、富氧再生等工藝，從而使催化裂化裝置向著工藝技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益更好的方向發(fā)展。

2．裝置的主要類型

催化裂化裝置的核心部分為反應(yīng)—再生單元。反應(yīng)部分有床層反應(yīng)和提升管反應(yīng)兩種，隨著催化劑的發(fā)展，目前提升管反應(yīng)已取代了床層反應(yīng)。

再生部分可分為完全再生和不完全再生，一段再生和二段再生(完全再生即指再生煙氣中CO含量為10—6級(jí))。從反應(yīng)與再生設(shè)備的平面布置來(lái)講又可分為高低并列式和同軸式，典型的反應(yīng)—再生單元見圖2—4、圖2—5、圖2—6、圖2—7，其特點(diǎn)見表2—11。

二、裝置單元組成與工藝流程

1. 組成單元

催化裂化裝置的基本組成單元為：反應(yīng)—再生單元，能量回收單元，分餾單元，吸收穩(wěn)定單元。作為擴(kuò)充部分有：干氣、液化氣脫硫單元，汽油、液化氣脫硫醇單元等。各單元作用介紹如下。

(1)反應(yīng)—再生單元

重質(zhì)原料在提升管中與再生后的熱催化劑接觸反應(yīng)后進(jìn)入沉降器(反應(yīng)器)，油氣與催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器與催化劑分離，反應(yīng)生成的氣體、汽油、液化氣、柴油等餾分與未反應(yīng)的組分一起離開沉降器進(jìn)入分餾單元。反應(yīng)后的附有焦炭的待生催化劑進(jìn)入再生器用空氣燒焦，催化劑恢復(fù)活性后再進(jìn)入提升管參加反應(yīng)，形成循環(huán)，再生器頂部煙氣進(jìn)入能量回收單元。

(2)三機(jī)單元

所謂三機(jī)系指主風(fēng)機(jī)、氣壓機(jī)和增壓機(jī)。如果將反一再單元作為裝置的核心部分，那么主風(fēng)機(jī)就是催化裂化裝置的心臟，其作用是將空氣送人再生器，使催化劑在再生器中燒焦，將待生催化劑再生，恢復(fù)活性以保證催化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

增壓機(jī)是將主風(fēng)機(jī)出口的空氣提壓后作為催化劑輸送的動(dòng)力風(fēng)、流化風(fēng)、提升風(fēng)，以保持反—再系統(tǒng)催化劑的正常循環(huán)。

氣壓機(jī)的作用是將分餾單元的氣體壓縮升壓后送人吸收穩(wěn)定單元，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)也可達(dá)到控制沉降器頂部壓力的目的，這是保證反應(yīng)再生系統(tǒng)壓力平衡的一個(gè)手段。

(3)能量回收單元

利用再生器出口煙氣的熱能和壓力使余熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽和煙氣輪機(jī)作功、發(fā)電等，此舉可大大降低裝置能耗，目前現(xiàn)有的重油催化裂化裝置有無(wú)此回收系統(tǒng)，其能耗可相差1／3左右。

(4)分餾單元

沉降器出來(lái)的反應(yīng)油氣經(jīng)換熱后進(jìn)入分餾塔，根據(jù)各物料的沸點(diǎn)差，從上至下分離為富氣(至氣壓機(jī))、粗汽油、柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。該單元的操作對(duì)全裝置的安全影響較大，一頭一尾的操作尤為重要，即分餾塔頂壓力、塔底液面的平穩(wěn)是裝置安全生產(chǎn)的有力保證，保證氣壓機(jī)人口放火炬和油漿出裝置系統(tǒng)的通暢，是安全生產(chǎn)的必備條件。

(5)吸收穩(wěn)定單元

經(jīng)過(guò)氣壓機(jī)壓縮升壓后的氣體和來(lái)自分餾單元的粗汽油，經(jīng)過(guò)吸收穩(wěn)定部分，分割為干氣、液化氣和穩(wěn)定汽油。此單元是本裝置甲類危險(xiǎn)物質(zhì)最集中的地方。

(6)干氣、液化氣脫硫和汽油液化氣脫硫醇單元該兩部分為產(chǎn)品精制單元。

干氣、液化氣在胺液(乙醇胺、二乙醇胺、Ⅳ—甲基二乙醇胺等)作用下、吸收干氣、液化氣中的H2S氣體以達(dá)到脫除H2S的目的。

汽油和液化氣在堿液狀態(tài)中在磺化酞氰鈷或聚酞氰鉆作用下將硫醇氧化為二硫化物，以達(dá)到脫除硫醇的目的。

2. 工藝流程

工藝原則流程見圖2—8。

原料油由罐區(qū)或其他裝置(常減壓、潤(rùn)滑油裝置)送來(lái)，進(jìn)入原料油罐，由原料泵抽出，換熱至200—300°C左右，分餾塔來(lái)的回?zé)捰秃陀蜐{一起進(jìn)入提升管的下部，與由再生器再生斜管來(lái)的650～700°C再生催化劑接觸反應(yīng)，然后經(jīng)提升管上部進(jìn)入分餾塔(下部)；反應(yīng)完的待生催化劑進(jìn)入沉降器下部汽提段。被汽提蒸汽除去油氣的待生劑通過(guò)待生斜管進(jìn)入再生器下部燒焦罐。由主風(fēng)機(jī)來(lái)的空氣送人燒焦罐燒焦，并同待生劑一道進(jìn)入再生器繼續(xù)燒焦，燒焦再生后的再生催化劑由再生斜管進(jìn)人提升管下部循環(huán)使用。

煙氣經(jīng)一、二、三級(jí)旋分器分離出催化劑后，其溫度在650～700°C，壓力0．2-0．3MPa(表)，進(jìn)人煙氣輪機(jī)作功帶動(dòng)主風(fēng)機(jī)，其后溫度為500—550°C，壓力為0．01MPa(表)左右，再進(jìn)入廢熱鍋爐發(fā)生蒸汽，發(fā)汽后的煙氣(溫度大約為200℃左右)通過(guò)煙囪排到大氣。

反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾塔后，首先脫過(guò)熱，塔底油漿(油漿中含有2%左右催化劑)分兩路，一路至反應(yīng)器提升管，另一路經(jīng)換熱器冷卻后出裝置。脫過(guò)熱后油氣上升，在分餾塔內(nèi)自上而下分離出富氣、粗汽油、輕柴油、回?zé)捰?。回?zé)捰腿ヌ嵘茉俜磻?yīng)，輕柴油經(jīng)換熱器冷卻后出裝置，富氣經(jīng)氣壓機(jī)壓縮后與粗汽油共進(jìn)吸收塔，吸收塔頂?shù)呢殮膺M(jìn)入再吸收塔由輕柴油吸收其中的C4-C5，再吸收塔頂干氣進(jìn)入干氣脫硫塔脫硫后作為產(chǎn)品出裝置，吸收塔底富吸收油進(jìn)入脫吸塔以脫除其中的C2。塔底脫乙烷汽油進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底油經(jīng)堿洗后進(jìn)入脫硫醇單元脫硫醇后出裝置，穩(wěn)定塔頂液化氣進(jìn)入脫硫塔脫除H，S，再進(jìn)入脫硫醇單元脫硫醇后出裝置。(脫硫脫硫醇未畫出)

三、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

1. 催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)

催化裂化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，其反應(yīng)過(guò)程的7個(gè)步驟如下：

①氣態(tài)原料分子從主流擴(kuò)散到催化劑表面；

②原料分子沿催化劑外向內(nèi)擴(kuò)散；

③原料分子被催化劑活性中心吸附；

④原料分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

⑤產(chǎn)品分子從催化劑內(nèi)表面脫附；

⑥產(chǎn)品分子由催化劑外向外擴(kuò)散；

⑦產(chǎn)品分子擴(kuò)散到主流中。

重質(zhì)原料反應(yīng)生成目的產(chǎn)品可用下圖表示：

2. 催化裂化反應(yīng)種類

石油餾分是由十分復(fù)雜的烴類和非烴類組成，其反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，種類繁多，大致分為幾個(gè)類型。

(1)裂化反應(yīng)

是主要的反應(yīng)。即C—C鍵斷裂，大分子變?yōu)樾》肿拥姆磻?yīng)。

(2)異構(gòu)化反應(yīng)

是重要的反應(yīng)。即化合物的相對(duì)分子量不變，烴類分子結(jié)構(gòu)和空間位置變化，所以催化裂化產(chǎn)物中會(huì)有較多異構(gòu)烴。

(3)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

是一個(gè)烴分子上的氫脫下來(lái)加到另一個(gè)烯烴分子上，使其烯烴飽和，該反應(yīng)是催化裂化特有的反應(yīng)。雖然氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使產(chǎn)品安定性變好，但是大分子的烴類反應(yīng)脫氫將生成焦炭。

(4)芳構(gòu)化反應(yīng)

烷烴、烯烴環(huán)化生成環(huán)烷烴和環(huán)烯烴，然后進(jìn)一步氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，由于芳構(gòu)化反應(yīng)使汽油、柴油中芳烴較多。

除以上反應(yīng)外，還有甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、疊合反應(yīng)和烷基化反應(yīng)等。

四、主要操作條件及工藝技術(shù)特點(diǎn)

1．主要操作條件

因不同的工藝操作條件不盡相同，表2—12列出一般一段再生催化裂化的主要操作條件。

2．工藝技術(shù)特點(diǎn)

(1)微球催化劑的氣—固流態(tài)化

催化裂化確切一點(diǎn)應(yīng)該叫作流化催化裂化。微球催化劑(60—70／1m粒徑)在不同氣相線速下呈現(xiàn)不同狀態(tài)，可分為固定床(即催化劑不動(dòng))、流化床(即催化劑只在一定的空間運(yùn)動(dòng))和輸送床(即催化劑與氣相介質(zhì)一同運(yùn)動(dòng)而離開原來(lái)的空間)三種。

催化裂化的提升管反應(yīng)是輸送床，而再生器中待生催化劑的燒焦過(guò)程是流化床，所以微球催化劑的氣—固流態(tài)化是催化裂化工藝得以發(fā)展的基礎(chǔ)，從而使反應(yīng)—再生能在不同的條件下得以實(shí)現(xiàn)。

(2)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)

最主要的反應(yīng)是大分子烴類裂化為小分子烴類的化學(xué)反應(yīng)，從而使原油中大于300℃餾分的烴類生成小分子烴類、氣體、液化氣、汽油、柴油等，極大地增加了煉油廠的輕質(zhì)油收率，并能副產(chǎn)氣體和液化氣。

五、催化劑及助劑

1．催化劑

烴類裂化反應(yīng)，應(yīng)用熱裂化工藝也能完成，但是有了催化劑的參加，其化學(xué)反應(yīng)方式不同，所以導(dǎo)致二類工藝的產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)品分布都不同。

目前催化裂化所使用的催化劑都是分子篩微球催化劑，根據(jù)不同產(chǎn)品要求可制造出各種型號(hào)的催化劑。但其使用性能要求是共同的，即高活性和選擇性，良好的水熱穩(wěn)定性，抗硫、氮、重金屬的中毒；好的強(qiáng)度，易再生，流化性能好等。目前常見的有重油催化裂化催化劑、生產(chǎn)高辛烷值汽油催化劑、最大輕質(zhì)油收率催化劑、增加液化氣收率催化劑和催化裂解催化劑等。由于催化裂化原料的重質(zhì)化，使重油催化劑發(fā)展十分迅速，目前國(guó)內(nèi)全渣油型催化劑性能見表2—13。

2．催化裂化助劑

為了補(bǔ)充催化劑的其他性能，近年來(lái)發(fā)展了多種起輔助作用的助催化劑，這些助劑均以劑的方式，加到裂化催化劑中起到除催化裂化過(guò)程外的其他作用。如促進(jìn)再生煙氣中CO轉(zhuǎn)化為C02，提高汽油辛烷值，鈍化原料中重金屬對(duì)催化劑活性毒性，降低煙氣中的SOx的含量等各類助劑，它們絕大多數(shù)也是制造成與裂化催化劑一樣的微球分別加入再生器內(nèi)，但占總劑量很少，一般在1％—3％，所以每天添加量只有10-1000kS／d左右。

CO助燃劑為SiO2—Al2O3細(xì)粉上載有活性金屬鉑制成。辛烷值助劑大多是含有15％-20％ZSM—5分子篩的Si—Al微球劑。而金屬鈍化劑為液態(tài)型含銻的化合物，將其注入原料油中，使其分解的金屬銻沉積在催化劑上以鈍化Ni的活性。

六、原料及產(chǎn)品性質(zhì)

1．催化裂化原材料

各類催化裂化所使用的原材料不盡相同，現(xiàn)將一般所使用的原材料主要性質(zhì)匯總，見表2—14。