細(xì)說重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝之氯化、胺基化、光氣及光氣化
氯化是化合物的分子中引入氯原子的反應(yīng)，包含氯化反應(yīng)的工藝過程為氯化工藝，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。 01 典型工藝 取代氯化 發(fā)生在氯原子與有機(jī)物氫原子之間。典型工藝如： -氯取代烷烴的氫原子制備氯代烷烴； -氯取代萘的氫原子生產(chǎn)多氯化萘； -甲醇與氯反應(yīng)生產(chǎn)氯甲烷等； 加成氯化 發(fā)生在氯原子與不飽和烴之間。典型工藝如： -乙烯與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烷； -乙炔和氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯等； 氧氯化 在氯離子和氧原子存在下氯化，生成含氯化合物。典型工藝如： -乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷； -丙烯氧氯化生產(chǎn)1,2-二氯丙烷； -甲烷氧氯化生產(chǎn)甲烷氯化物等； 其他工藝 -硫與氯反應(yīng)生成一氯化硫； -四氯化鈦的制備； -黃磷與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)三氯化磷、五氯化磷等； 02 工藝危險(xiǎn)特點(diǎn) ◆大多數(shù)氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生冷卻失效后，容易產(chǎn)生熱量累積，有可能引發(fā)二次分解，造成嚴(yán)重生產(chǎn)事故。 ◆所有原料大多有毒有害。 ◆常用的氯化劑氯氣本身為劇毒化學(xué)品，氧化性強(qiáng)，儲(chǔ)存壓力較高，多數(shù)氯化工藝采用液氯生產(chǎn)是先汽化再氯化，一旦泄漏危險(xiǎn)性較大。 ◆氯氣中的雜質(zhì)，如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等，在使用中易發(fā)生危險(xiǎn)，特別是三氯化氮積累后，容易引發(fā)爆炸危險(xiǎn)。 ◆一些氯化工藝會(huì)生成氯化氫尾氣，腐蝕強(qiáng)，對(duì)人體刺激大。 03 重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù) 液氯儲(chǔ)罐溫度和壓力； 液氯蒸發(fā)器溫度和壓力； 氯化反應(yīng)釜溫度和壓力； 氯化反應(yīng)釜攪拌速率； 反應(yīng)物料的配比； 氯化劑進(jìn)料流量； 冷卻系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)的溫度、壓力、流量等； 氯氣雜質(zhì)含量（水、氫氣、氧氣、三氯化氮等）； 氯化反應(yīng)尾氣組成等。 04 安全控制的基本要求 1. 設(shè)置完善的泄放，吸收系統(tǒng)。在緊急狀態(tài)下可以對(duì)有毒有害物料進(jìn)行吸收防止其擴(kuò)散，造成人員傷害，財(cái)產(chǎn)損失。 2. 設(shè)置緊急進(jìn)料切斷系統(tǒng)。當(dāng)液氯蒸發(fā)器，氯化反應(yīng)釜等管控設(shè)備發(fā)生指標(biāo)失控后可以切斷進(jìn)料，防止事故擴(kuò)大化，并進(jìn)行有效處置。 3. 自動(dòng)控制閥門前后設(shè)置手動(dòng)閥，防止自動(dòng)閥門失效后無法進(jìn)行人工干預(yù)。 4. 定期排放三氯化氮，妥善記錄。 5. 現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置嗅敏儀，在第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)有毒有害物料泄露，并進(jìn)行處置。 6. 在液氯儲(chǔ)罐區(qū)設(shè)置隔離防護(hù)墻，當(dāng)發(fā)生泄漏時(shí)阻擋進(jìn)一步擴(kuò)散。 7. 操作人員，經(jīng)培訓(xùn)合格后方可上崗，不可無證操作。 8. 應(yīng)有完善的應(yīng)急預(yù)案，并定期進(jìn)行桌面演練。 05 宜采用的控制措施 ESD聯(lián)鎖控制 SIS控制 ●2017年7月14日中午，萊蕪高新區(qū)鳳城工業(yè)園內(nèi)發(fā)生了一起?；啡然仔孤┦鹿剩液孟拦俦皶r(shí)救援堵漏，才未造成更嚴(yán)重的后果。 ●2016年4月8日下午，博白縣文地鎮(zhèn)一廠房?jī)?nèi)存儲(chǔ)劇毒化學(xué)品四氯化鈦的存儲(chǔ)罐發(fā)生泄漏，威脅周邊群眾生命和財(cái)產(chǎn)安全。事故發(fā)生后，博白縣多部門聯(lián)合處置，所幸未造成人員傷亡。 ●2015年11月17日上午，義烏市江東街道青巖劉C區(qū)貨運(yùn)停車場(chǎng)發(fā)生液化氯化氫泄漏并冒出白色氣體，現(xiàn)場(chǎng)情況十分危險(xiǎn)。事故發(fā)生后，義烏消防支隊(duì)立即調(diào)派江東專職消防隊(duì)以及北苑消防中隊(duì)趕赴現(xiàn)場(chǎng)處置，公安、安監(jiān)、環(huán)保等部門也派人到場(chǎng)處置，險(xiǎn)情才得以排除。 ●2006年7月28日，江蘇省鹽城市射陽縣鹽城氟源化工有限公司臨海分公司1號(hào)廠房氯化反應(yīng)塔發(fā)生爆炸，造成22人死亡，3人重傷，26人輕傷。 ●2009年9月5日，淄博市山東東岳化工有限公司年產(chǎn)萬噸的R142b裝置在試生產(chǎn)過程中，發(fā)生氯化氫泄漏險(xiǎn)情，由于處理及時(shí)，沒有造成人員傷亡。 ●1994年6月11日，河南省信陽化工總廠農(nóng)藥分廠氯化工段發(fā)生中毒事故，造成3人死亡，8人中毒。 胺基化是在分子中引入胺基（R2N-）的反應(yīng)，包括R-CH3烴類化合物（R：氫、烷基、芳基）在催化劑存在下，與氨和空氣的混合物進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，生成腈類等化合物的反應(yīng)。涉及上述反應(yīng)的工藝過程為胺基化工藝。 鄰硝基氯苯與氨水反應(yīng)制備鄰硝基苯胺；對(duì)硝基氯苯與氨水反應(yīng)制備對(duì)硝基苯胺；間甲酚與氯化銨的混合物在催化劑和氨水作用下生成間甲苯胺；甲醇在催化劑和氨氣作用下制備甲胺；1-硝基蔥醌與過量的氨水在氯苯中制備1-氨基蔥醌；2,6-蔥醌二磺酸氨解制備2,6-二氨基蔥醌；苯乙烯與胺反應(yīng)制備N-取代苯乙胺；環(huán)氧乙烷或亞乙基亞胺與胺或氨發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，制備氨基乙醇或二胺；甲苯經(jīng)氨氧化制備苯甲腈；丙烯氨氧化制備丙烯腈等。 （1）反應(yīng)介質(zhì)具有燃爆危險(xiǎn)性； （2）在常壓下20°C時(shí)，氨氣的爆炸極限為15%-27%，隨著溫度、壓力的升高，爆炸極限的范圍增大。因此，在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下，氨的氧化反應(yīng)放出大量熱，一旦氨氣與空氣比失調(diào)，就可能發(fā)生爆炸事故； （3）由于氨呈堿性，具有強(qiáng)腐蝕性，在混有少量水分或濕氣的情況下無論是氣態(tài)或液態(tài)氨都會(huì)與銅、銀、錫、鋅及其合金發(fā)生化學(xué)作用； （4）氨易與氧化銀或氧化汞反應(yīng)生成爆炸性化合物（雷酸鹽）。 胺基化反應(yīng)釜 胺基化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力 胺基化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率 物料流量 反應(yīng)物質(zhì)的配料比 氣相氧含量等 （1）反應(yīng)釜溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖； （2）反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)； （3）緊急冷卻系統(tǒng)； （4）氣相氧含量監(jiān)控聯(lián)鎖系統(tǒng)； （5）緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)； （6）緊急停車系統(tǒng)； （7）安全泄放系統(tǒng)； （8）可燃和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警裝置等。 （1）將胺基化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌、胺基化物料流量、胺基化反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，設(shè)置緊急停車系統(tǒng)。 （2）添加安全設(shè)施，包括安全閥、爆破片、單向閥及緊急切斷裝置等。 ● 2005年11月13日，中石油吉林石化公司雙苯廠國(guó)內(nèi)最大的苯胺生產(chǎn)基地的新苯胺裝置發(fā)生爆炸，事故直接原因是當(dāng)班操作工停車時(shí)疏忽大意，未將應(yīng)關(guān)閉的閥門及時(shí)關(guān)閉，誤操作導(dǎo)致進(jìn)料系統(tǒng)溫度超高，長(zhǎng)時(shí)間后引起爆裂。造成5人死亡、1人下落不明、2人重傷、數(shù)十人輕傷。 ● 2013年3月16日晚，位于淮南田東地區(qū)的安徽德邦化工有限公司生產(chǎn)車間發(fā)生氨氣泄漏爆炸。 ● 2017年7月2日17時(shí)許，位于江西九江市彭澤縣磯山工業(yè)園區(qū)的之江化工有限公司對(duì)硝基苯胺反應(yīng)釜發(fā)生爆炸事故，造成3人死亡、3人受傷。硝基苯胺反應(yīng)系統(tǒng)大量反應(yīng)熱無法通過冷卻介質(zhì)移除，體系溫度不斷升高，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基苯胺在高溫下易發(fā)生分解，導(dǎo)致體系溫度、壓力極速升高造成爆炸。此次事故涉及胺基化工藝，危險(xiǎn)性極高，但事故發(fā)生時(shí)冷卻失效，且安全聯(lián)鎖裝置被企業(yè)違規(guī)停用，暴露出了企業(yè)對(duì)安全管理存在較大漏洞。 光氣及光氣化工藝包含光氣的制備工藝，以及以光氣為原料制備光氣化產(chǎn)品的工藝路線，光氣化工藝主要分為氣相和液相兩種。 壹 工藝危險(xiǎn)特點(diǎn) ●光氣為劇毒氣體，在儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中發(fā)生泄漏后，易造成大面積污染、中毒事故； ●反應(yīng)介質(zhì)具有燃爆危險(xiǎn)性； ●副產(chǎn)物氯化氫具有腐蝕性，易造成設(shè)備和管線泄漏使人員發(fā)生中毒事故。 貳 典型工藝 一氧化碳與氯氣的反應(yīng)得到光氣； 光氣合成雙光氣、三光氣； 采用光氣作單體合成聚碳酸酯； 甲苯二異氰酸酯（TDI）的制備； 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的制備等。 叁 重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù) 一氧化碳、氯氣含水量； 反應(yīng)釜溫度、壓力； 反應(yīng)物質(zhì)的配料比； 光氣進(jìn)料速度； 冷卻系統(tǒng)中冷卻介質(zhì)的溫度、壓力、流量等。 肆 安全控制的基本要求 事故緊急切斷閥；緊急冷卻系統(tǒng)；反應(yīng)釜溫度、壓力報(bào)警聯(lián)鎖；局部排風(fēng)設(shè)施；有毒氣體回收及處理系統(tǒng)；自動(dòng)泄壓裝置；自動(dòng)氨或堿液噴淋裝置；光氣、氯氣、一氧化碳監(jiān)測(cè)及超限報(bào)警；雙電源供電。 伍 宜采用的控制方式 光氣及光氣化生產(chǎn)系統(tǒng)一旦出現(xiàn)異?，F(xiàn)象或發(fā)生光氣及其劇毒產(chǎn)品泄漏事故時(shí)，應(yīng)通過自控聯(lián)鎖裝置啟動(dòng)緊急停車并自動(dòng)切斷所有進(jìn)出生產(chǎn)裝置的物料，將反應(yīng)裝置迅速冷卻降溫，同時(shí)將發(fā)生事故設(shè)備內(nèi)的劇毒物料導(dǎo)入事故槽內(nèi)，開啟氨水、稀堿液噴淋，啟動(dòng)通風(fēng)排毒系統(tǒng)，將事故部位的有毒氣體排至處理系統(tǒng)。 ●2008年6月5日10時(shí)，黑龍江省齊齊哈爾市鐵鋒區(qū)的光宇廢品收購站2名民工在拆割收購的兩個(gè)高度分別為1.2米和1.5米的廢舊光氣鋼瓶時(shí)，導(dǎo)致瓶?jī)?nèi)光氣泄漏。事故共造成3人死亡，15人中毒。 ●2008年9月22日早上7時(shí)，重慶市長(zhǎng)壽區(qū)長(zhǎng)風(fēng)化工廠發(fā)生光氣泄漏。事故造成40多人中毒入院接受治療。 ●2009年5月9日凌晨時(shí)分，江蘇省常州市濱江化工園區(qū)1218號(hào)化工廠內(nèi)，工人在卸載物料時(shí)一只盛裝光氣的塑料桶因歷經(jīng)長(zhǎng)途運(yùn)輸、天氣炎熱導(dǎo)致部分光氣泄漏，引起人員中毒。事故共造成8名裝卸工人中毒（其中3人中毒較深）。 ●2011年1月6日下午，安徽省宿州市皖北藥業(yè)有限公司實(shí)驗(yàn)車間發(fā)生三光氣泄漏事故。隨著有害氣體的擴(kuò)散，實(shí)驗(yàn)車間及周邊其他生產(chǎn)車間的60多名公司員工吸入氣體，并相繼發(fā)生不良反應(yīng)。 ●2012年5月21日凌晨，常州江邊化工園區(qū)內(nèi)一家化工公司的固廢房發(fā)生火災(zāi)，導(dǎo)致附近儲(chǔ)存的氯甲酸三氯甲酯(俗稱“雙光氣”)部分泄漏。 來源：化工安全云 中國(guó)化學(xué)品安全協(xié)會(huì)
-乙炔與氯加成氯化生產(chǎn)1,2-二氯乙烯；