固光也是光氣
程長進。
轉(zhuǎn)載。
固光,即固體光氣,又名三光氣,化學(xué)名稱為二(三氯甲基)碳酸酯。作為劇毒光氣的替代原料,固光在國內(nèi)使用量較大,尤其是隨著農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料和染料等行業(yè)的需求不斷增大,近幾年各地陸續(xù)新建了一些使用固光的生產(chǎn)裝置。固光雖列入《危險化學(xué)品目錄》,但其危險性未被很多使用企業(yè)所熟知與了解。筆者近1年多去過近10家近年新建的使用固光的企業(yè),這些企業(yè)多是在中西部的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移地區(qū),企業(yè)人員不知道是裝糊涂,還是真的不清楚、不了解,普遍認(rèn)為固光很安全,不重視固光可能產(chǎn)生光氣而引發(fā)中毒的風(fēng)險,對固光使用過程中發(fā)生過的中毒事故案例更是一無所知。
典型案例一:2021年3月31日,河南某化工科技有限公司操作工違反工藝操作規(guī)程,未開啟反應(yīng)釜氣相閥,先后投入氯苯、N-甲基苯胺,并從人孔處手工投入固光,造成反應(yīng)釜內(nèi)憋壓。在開啟閥門泄壓過程中,因釜內(nèi)壓力快速釋放,導(dǎo)致不承壓的氣相出口閥后管道軟連接塑料波紋管爆裂,釜內(nèi)光氣和氯化氫氣體向外釋放,造成2人中毒死亡、13人中毒住院治療。 典型案例二:2018年3月31日,江西某實業(yè)有限公司發(fā)生光氣泄漏,造成10人中毒。二甲苯、固光配料釜采用蒸汽升溫,升溫期間操作工離崗,回到配料釜關(guān)閉蒸汽時發(fā)現(xiàn)溫度已升到40℃左右(要求控制在32℃~37℃)。配料釜在超溫的情況下,回收的二甲苯存在的水楊酰胺使得固體光氣分解加劇,產(chǎn)生的光氣通過開啟的放空閥直接進入大氣中。聞到刺鼻的氣味后,救援人員在沒有穿戴防護用具的情況下進入車間關(guān)閉反應(yīng)釜的閥門,造成光氣中毒。 典型案例三:2017年11月16日,安徽某維生素實業(yè)有限公司一分廠環(huán)合工段環(huán)合崗位,因固光配置釜和關(guān)環(huán)釜密封不嚴(yán),釜內(nèi)的有毒氣體泄漏到室內(nèi)并聚積,崗位操作人員在未開工作間風(fēng)機、未按規(guī)定佩戴過濾式防毒面具的情況下,違規(guī)進入環(huán)合崗位工作間內(nèi)作業(yè),吸入室內(nèi)泄漏的光氣中毒,造成2人死亡。 典型案例四:2012年4月18日,安徽某藥業(yè)有限公司二車間操作工采用蒸汽對配料釜直接加熱,在投固光進行溶解時,致使固光在高溫下分解成光氣并發(fā)生泄漏,造成3人光氣中毒死亡、4人受傷。 典型案例五:2011年1月6日,安徽某藥業(yè)股份有限公司,由于溶解釜和4#氯化釜的排空管串聯(lián),當(dāng)采用壓縮空氣對4#氯化釜試漏放空時,帶有二甲基甲酰胺(DMF)的混合氣體竄入溶解釜,促使固光分解,溶解釜壓力迅速升高,溶解釜視鏡法蘭墊片被沖破,光氣泄漏擴散致75人接受治療,其中1人死亡、25人重癥。 從以上5起事故可以看出,導(dǎo)致光氣中毒的主要途徑有:一是采用蒸汽直接加熱溶解釜,致使溶解釜溫度過高,固光加速分解,光氣泄漏。二是溶解釜中溶劑甲苯或氯仿混入雜質(zhì),促使固光加速分解,光氣泄漏。三是反應(yīng)釜氣相憋壓,導(dǎo)致壓力過高,泄壓過程中造成塑料波紋管氣相管線爆裂。四是光氣泄漏后,現(xiàn)場通風(fēng)不暢,操作人員未配備個體防護用品進入現(xiàn)場應(yīng)急處置。 筆者在現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn),目前固光使用環(huán)節(jié)的投料有兩種方式。一是先在溶解釜中采用甲苯或氯仿等溶解,再滴加到反應(yīng)釜中;二是直接將固光投料到反應(yīng)釜中。因此,固光使用環(huán)節(jié)中,還存在以下的風(fēng)險: 一是 溶解釜未設(shè)置在密閉間,固光直接從溶解釜人孔手工投料,或加入料倉進行投料,但缺少必要的排風(fēng)措施。 溶解釜未設(shè)置在密閉間 二是 未設(shè)置光氣破解系統(tǒng),溶解釜、反應(yīng)釜等反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含光氣尾氣直接從樓頂排放,或現(xiàn)場沒有通風(fēng)設(shè)施,未設(shè)置光氣報警。 三是 固光儲存?zhèn)}庫問題多,缺少相應(yīng)的防潮、通風(fēng)、報警、光氣破解等措施,固光直接存放于地面。 四是 固光包裝與運輸存在風(fēng)險。筆者在遼寧一家企業(yè)發(fā)現(xiàn),該企業(yè)采用噸袋內(nèi)裝小包裝袋儲存、運輸固光,一旦尼龍包裝袋在裝卸時被鏟車鏟破,或在運輸中被刮破,或運輸中出現(xiàn)交通事故,包裝袋極易破損,拋灑的固光遇水或火等,必然會分解產(chǎn)生光氣。 采用噸袋內(nèi)裝小包裝袋儲存固光 五是 涉及固光的反應(yīng)過程未設(shè)置自動化控制,未對溫度、壓力、冷卻水流量、攪拌等設(shè)置必要的聯(lián)鎖。 因此,筆者提醒各監(jiān)管部門和企業(yè),要高度重視固光使用過程中的光氣中毒風(fēng)險。 一是要轉(zhuǎn)變觀念,固光也是光氣。固光分解產(chǎn)生的是光氣,無論是在反應(yīng)釜內(nèi)邊分解、邊反應(yīng)的光氣,還是在儲存過程中受潮受熱而分解產(chǎn)生的光氣,此“光氣”與彼“光氣”沒有區(qū)別。光氣一旦泄漏到空氣中未及時控制擴散或排入破解系統(tǒng),就會引起現(xiàn)場人員光氣中毒,造成人員傷亡。 二是使用固光也涉及到光氣化工藝。正在修訂中的《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程》已將固光視同光氣進行管控,因此,使用固光發(fā)生光氣而進行反應(yīng)的過程也應(yīng)視同為光氣化工藝。建議企業(yè)按照光氣化工藝的要求,設(shè)置必要的控制系統(tǒng)與聯(lián)鎖,對反應(yīng)溫度、壓力等主要參數(shù)進行控制;光氣化溶液應(yīng)設(shè)置進料切斷閥,事故狀態(tài)下緊急切斷光氣化反應(yīng)的進料,尾氣與釋壓應(yīng)排入光氣破壞處理系統(tǒng)。 三是嚴(yán)格控制固光的溶解風(fēng)險。溶解環(huán)節(jié)應(yīng)設(shè)置在密閉間,密閉間內(nèi)應(yīng)設(shè)置有毒氣體報警和負(fù)壓排風(fēng)系統(tǒng),排風(fēng)進入光氣破壞系統(tǒng)。嚴(yán)禁采用蒸汽直接加熱溶解釜,控制溶解溫度不得超過其分解溫度。溶解釜應(yīng)設(shè)置溫度的控制、報警和聯(lián)鎖設(shè)施,溫度高高時,切斷熱源。溶解釜放料應(yīng)設(shè)置調(diào)節(jié)閥,并與投料量、光氣化釜溫度、壓力實現(xiàn)聯(lián)鎖。操作人員進入溶解間進行操作時,必須先檢測確認(rèn)無光氣泄漏,并佩戴個體防護用品進入密閉間進行操作。 四是加強固光儲存風(fēng)險管控。嚴(yán)格控制固光的最大儲存量不得超過7天的用量,儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的單獨的庫房,遠(yuǎn)離火種、熱源,不得與其它物質(zhì)混存。固光包裝應(yīng)密封,嚴(yán)禁在敞口的條件下存放。倉庫內(nèi)應(yīng)有嚴(yán)格的溫度和濕度的限制,設(shè)置遠(yuǎn)傳的溫/濕度計并報警。儲存區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料,不得使用水進行滅火。應(yīng)設(shè)置光氣檢測和事故排風(fēng)系統(tǒng),排風(fēng)系統(tǒng)和光氣破壞系統(tǒng)連接,當(dāng)檢測到光氣濃度時,立即啟動排風(fēng)風(fēng)機將倉庫內(nèi)的氣體抽排至光氣破壞系統(tǒng)。 五是光氣破壞處理系統(tǒng)應(yīng)滿足24小時處理需求。光氣破壞處理系統(tǒng)應(yīng)包括正常生產(chǎn)時的尾氣回收及破壞處理系統(tǒng)、事故時的緊急停車和應(yīng)急破壞處理系統(tǒng)兩套分開設(shè)置的系統(tǒng),每個系統(tǒng)由單個或一系列的處理單元構(gòu)成,處理后的氣體進高空排放筒達(dá)標(biāo)排放。應(yīng)急破壞處理系統(tǒng)的裝置處理能力應(yīng)在30min內(nèi)消除事故部位的有毒氣體。光氣破壞處理系統(tǒng)除滿足雙重電源供電外,還應(yīng)增設(shè)應(yīng)急電源,設(shè)置備用泵,確保滿足24小時處理需求。