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鋰電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)生原因、分析方法

1
產(chǎn)氣機(jī)理



研究表明,鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí),內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng),釋放出大量的熱量及氣體,如:固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解反應(yīng)(90~120℃)、負(fù)極與電解液反應(yīng)(100~350℃)、電解液分解反應(yīng)(110~300℃)、隔膜的收縮與熔融反應(yīng)(>130℃)、正極與電解液反應(yīng)(200~300℃)及黏結(jié)劑分解反應(yīng)(200~300℃)等。以上反應(yīng)既不按固定順序發(fā)生,也非獨(dú)立進(jìn)行。

電池溫度在90~120℃時(shí),首先,SEI膜的(CH2OCO2Li)2發(fā)生分解,釋放熱量,同時(shí)產(chǎn)生C2H4 、CO2和O2等氣體,如式(1)所示。

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隨著熱失控的溫度繼續(xù)升高,當(dāng)電池溫度為120℃時(shí),負(fù)極表面已失去了SEI膜的保護(hù),鑲嵌的鋰與電解液有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC) 等發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生CxHy氣體,見(jiàn)式(2)-(3)。

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反應(yīng)溫度為110 ~ 300℃時(shí),電解質(zhì)及電解液自身也會(huì)發(fā)生一系列的分解反應(yīng)及產(chǎn)物引發(fā)的相關(guān)反應(yīng),產(chǎn)生一些氟化物,見(jiàn)式(4)-(6)

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隨著溫度的繼續(xù)上升,正極材料開(kāi)始發(fā)生分解,并產(chǎn)生O2。不同正極材料,反應(yīng)分解的溫度不同。J. Jiang等研究表明,LiCoO2、NCM811和LiFePO4在電解液中溶劑為EC/DEC的條件下,自熱反應(yīng)的起始溫度分別為150℃ 、220℃和310℃,分解反應(yīng)式為:

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正極材料分解產(chǎn)生的O2與電解液的溶劑發(fā)生反應(yīng):O2濃度高時(shí),反應(yīng)生成CO2;O2濃度低時(shí),反應(yīng)生成CO。

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當(dāng)電池溫度超過(guò)235℃時(shí),黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)會(huì)與鋰發(fā)生反應(yīng)以及自分解反應(yīng)。

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從熱失控電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)可知,電池產(chǎn)氣的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等,電解液在高溫下氣化,也屬于CxHyOz氣體的一種。


2
氣體分析方法



鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w成分分析的研究方法,主要是在密閉的空間內(nèi)引發(fā)熱失控,然后將氣體導(dǎo)出,通過(guò)原位在線(xiàn)、定時(shí)在線(xiàn)取樣或者在反應(yīng)結(jié)束后收集氣體,在儀器設(shè)備上進(jìn)行分析。

氣體成分分析主要采用氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)儀、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、拉曼光譜儀,或?qū)⒍喾N設(shè)備聯(lián)用等,具體分析方法見(jiàn)表1。

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氣體原位在線(xiàn)分析方法是在電池發(fā)生熱失控的同時(shí),對(duì)氣體進(jìn)行測(cè)量分析,能夠?qū)崟r(shí)反映電池?zé)崾Э貢r(shí)內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)狀態(tài),更準(zhǔn)確地掌握電池?zé)崾Э馗鱾€(gè)階段的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。G.Gachot等將GC/MS與熱重分析聯(lián)用,通過(guò)原位分析,模擬電池電解質(zhì)熱失控反應(yīng)產(chǎn)生的氣體成分,研究電池?zé)崾Э馗麟A段的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。拉曼光譜技術(shù)可以采用單一頻率對(duì)混合氣體進(jìn)行非接觸、 無(wú)損的原位檢測(cè)。B.Gereltod等通過(guò)拉曼光譜技術(shù)與氣體設(shè)備聯(lián)用,實(shí)時(shí)測(cè)量商業(yè)化的18650型鋰離子電池、三元正極材料鋰離子電池?zé)釣E用時(shí)釋放特征氣體的組分及體積分?jǐn)?shù)變化。

定時(shí)在線(xiàn)取樣分析是在電池發(fā)生熱失控過(guò)程中,定時(shí)收集或抽取熱失控氣體到設(shè)備上進(jìn)行分析。F.Diaz等自主搭建實(shí)驗(yàn)臺(tái),熱失控過(guò)程中,每10s采集一次氣體樣品,輸送到FTIR分析儀和氧氣分析儀進(jìn)行分析。連續(xù)定時(shí)在線(xiàn)取樣會(huì)破壞和消耗氣體樣品,對(duì)測(cè)量結(jié)果造成一定的干擾。

氣體收集分析方法是在密閉空間內(nèi)引發(fā)電池?zé)崾Э?,反?yīng)結(jié)束后,用密閉容器收集氣體,進(jìn)行測(cè)量分析。E.P.Roth等在密閉空間內(nèi)進(jìn)行商業(yè)化的18650型鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng),將反應(yīng)氣體累積收集到密閉氣罐中,轉(zhuǎn)移后,采用GC/MS進(jìn)行定性分析。氣體收集分析方法操作簡(jiǎn)單、方便,但不能實(shí)時(shí)反映電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)過(guò)程的狀態(tài)。


3
氣體特性



01
氣體成分及產(chǎn)氣量

由產(chǎn)氣機(jī)理部分可知,電池產(chǎn)生的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。大部分研究表明,CO2、CO、H2和CxHy的占比較大。A.W.Golubkov等研究了3種不同材料體系的18650型鋰離子電池在滿(mǎn)電狀態(tài)下熱失控的氣體成分及比例,發(fā)現(xiàn)H2、CO2和CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%。其余為CxHy。黃崢等研究86Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池在過(guò)熱條件下的熱失控行為,通過(guò)FTIR技術(shù),分析熱失控氣體的種類(lèi)及占比,其中主要成分為CO2、H2,二者體積分?jǐn)?shù)分別為30.15%、39.50%。電池?zé)崾Э貧怏w成分會(huì)受到荷電狀態(tài)(SOC) 的影響。V. Somandepalli等研究表明,當(dāng)SOC從50%增加到100%,再增加到150%時(shí),CO2體積分?jǐn)?shù)降低、CO體積分?jǐn)?shù)上升。

產(chǎn)氣量是熱失控的重要參數(shù),不僅關(guān)系到電池設(shè)計(jì)時(shí)的泄壓設(shè)計(jì),也關(guān)系到各組分的濃度等。在密閉空間內(nèi)進(jìn)行熱失控測(cè)試,產(chǎn)氣量可基于理想氣體狀態(tài)方程[式(14)]計(jì)算:

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 式(14)中:n為氣體物質(zhì)的量;P為氣體的絕對(duì)壓力;V為氣體的體積;Rm為理想氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度。

基于理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算產(chǎn)氣量的方法比較簡(jiǎn)單,目前得到了廣泛使用。A.W.Golubkov等使用該方法,通過(guò)測(cè)量反應(yīng)前后的氣體溫度,計(jì)算熱失控產(chǎn)生的氣體量。實(shí)際上,熱失控過(guò)程中,在密閉的容器內(nèi),氣體會(huì)存在較大的溫度梯度,導(dǎo)致計(jì)算的產(chǎn)氣量結(jié)果存在偏差。S. Koch等提出,測(cè)量熱失控前后氮?dú)?N2)濃度變化,以計(jì)算熱失控的產(chǎn)氣量,公式為:

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式(15)中:V1為熱失控后的氣體體積;V0為密閉容器的體積;CN 20為空氣中氮?dú)獾臐舛?;CN2為熱失控后測(cè)得的氮?dú)鉂舛?;C為熱失控后測(cè)得的氣體濃度。

熱失控產(chǎn)氣量與電池材料體系、電池的SOC等因素有關(guān)。在同等容量或質(zhì)量情況下,NCM體系鋰離子電池的產(chǎn)氣量要高于磷酸鐵鋰體系鋰離子電池。Z.H.Huang等對(duì)額定容量為100Ah的NCM鋰離子電池和105Ah的磷酸鐵鋰鋰離子電池的熱失控傳播行為進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)兩種電池的產(chǎn)氣量分別為21.09g和4.17g。D. Sturk等發(fā)現(xiàn),在惰性氣氛中加熱,使電池發(fā)生熱失控,磷酸鐵鋰鋰離子電池、NCM鋰離子電池的產(chǎn)氣量分別為42L/kg、780L/kg。

通常,電池的SOC越高,電極材料的反應(yīng)活性越高,穩(wěn)定性就越低,越容易引發(fā)更多的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng),在同等條件下,SOC越高的電池,產(chǎn)氣量也越高。馬彪等對(duì)50%SOC、100%SOC的18650型三元正極NCM鋰離子電池進(jìn)行分析,結(jié)果表明,50%SOC的電池產(chǎn)氣量為2.37L,100%SOC的電池產(chǎn)氣量達(dá)到了4.28L。

02
氣體毒性

鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的部分氣體具有毒性,對(duì)人體和環(huán)境造成危害,目前較受關(guān)注的有CO、SO2、HF和POF3等。

CO極易與人體血紅蛋白結(jié)合,造成缺氧窒息,屬于有毒氣體,在鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象中普遍存在,且占總氣體的比例較高。

HF和氟化物氣體具有強(qiáng)烈的腐蝕性,進(jìn)入人體內(nèi),會(huì)破壞生理平衡,是熱失控中的劇毒類(lèi)氣體。鋰離子電池電解質(zhì)中廣泛使用了LiPF6和PVDF黏結(jié)劑,因此,熱失控氣體中都存在HF及氟化物氣體。A. Hammami等的研究結(jié)果表明,在EC+LiPF6或EC+LiBF4溶液體系下的鈷酸鋰、錳酸鋰等鋰離子電池,熱失控過(guò)程會(huì)產(chǎn)生2-氟乙醇等劇毒含氟有機(jī)物。F.Larsson等對(duì)鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池的氟化物進(jìn)行測(cè)量,發(fā)現(xiàn)使用這3種正極材料的電池均會(huì)釋放HF和POF3氣體,排放量分別為20~200mg/W·h、15~22mg/W·h;電池的SOC與HF釋放量沒(méi)有明顯關(guān)系,磷酸鐵鋰鋰離子電池HF的釋放量最大。A.Nedjalkov等在發(fā)生熱失控的40Ah軟包裝NCM鋰離子電池中檢測(cè)到,HF的含量高達(dá)0.1%。

SO2是對(duì)人體有害的毒性氣體之一。有硫基添加劑的電池會(huì)釋放SO2氣體。A.Lecocq等研究發(fā)現(xiàn),100%SOC、50%SOC和0SOC的4.2W·h磷酸鐵鋰鋰離子電池,SO2排放量分別為118mg、142mg和200mg;P. Ribiere等研究表明,SOC為100%、50%的2.9Ah錳酸鋰電池,SO2的釋放量分別為(220±30)mg、(85±40)mg。

除上述氣體外,J.Sun等發(fā)現(xiàn),電池?zé)崾Э貧怏w中還存在其他有機(jī)類(lèi)毒性氣體,如丙腈、丁烷、2-甲基-2丙烷氮、丙烯醛和環(huán)氧丙烷等,且100%SOC電池釋放的有毒氣體種類(lèi)最多。

03
氣體燃爆危險(xiǎn)性

電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w除了具有毒性外,還有燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)??扇紭O限是評(píng)價(jià)可燃混合氣體燃爆危險(xiǎn)性的主要指標(biāo)之一,表示遇到火源發(fā)生燃爆的可燃?xì)鉂舛确秶?。針?duì)電池?zé)崾Э氐目扇紭O限研究,方法主要有實(shí)驗(yàn)測(cè)量法、公式計(jì)算法和仿真模擬法等。勒夏特列公式[式(16)]的應(yīng)用較多,用于計(jì)算可燃極限的精度較高。

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式(16)中:Lmix為混合物的可燃極限值;Li為組分i的可燃極限值;Xi為組分i的體積分?jǐn)?shù);n′為可燃?xì)怏w數(shù)量。
    一般情況下,電池的SOC越高,熱失控氣體中CO濃度越高,將導(dǎo)致可燃極限范圍變寬,電池的熱失控危險(xiǎn)性提高。郭超超等利用L-C公式,研究在室溫下鈷酸鋰鋰離子電池釋放氣體的可燃極限。當(dāng)電池SOC分別為50%、100%和150%時(shí),氣體燃爆極限分別為5.13%~32.40%、6.22%~38.40%和6.09%~42.10%,表明電池的SOC越高,可燃極限范圍越寬。馬彪等通過(guò)仿真與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)方法,研究18650型三元正極材料NCM鋰離子電池的可燃極限值,發(fā)現(xiàn)SOC高的電池,可燃下限較低;可燃上限較高,燃燒危險(xiǎn)性更大。郭志慧等通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量法,研究高鎳三元正極材料鋰離子電池的危險(xiǎn)性,發(fā)現(xiàn):電池爆炸危險(xiǎn)性隨著SOC的升高而增大,且SOC對(duì)電池可燃下限值影響較大,隨著SOC增高,可燃下限值降低;同時(shí),CO、C2H4和CH4氣體對(duì)可燃極限值的影響較大。
    鎳系鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí),會(huì)產(chǎn)生更多的CO氣體,對(duì)可燃下限值影響較大。W. F. Li等利用L-C公式,計(jì)算不同SOC下的NCA和磷酸鐵鋰鋰離子電池的氣體可燃極限值,發(fā)現(xiàn):兩種電池的可燃上限差別不大,但NCA鋰離子電池的可燃下限更低,更容易達(dá)到燃爆條件;研究惰性氣體CO2對(duì)可燃極限值的影響,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的CO2能提高可燃下限。


4
結(jié)論



熱失控是鋰離子電池安全研究的熱點(diǎn),現(xiàn)有研究對(duì)熱失控電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)氣機(jī)理比較透徹,熱失控主氣體成分比較明確,主要為 CO2 、CO、H2和CH4等,但對(duì)氣體的產(chǎn)氣量測(cè)量缺少準(zhǔn)確、可操作性的方法研究,氣體毒性和燃爆危險(xiǎn)性研究關(guān)注度不高,研究深度有待提高。今后仍需要在以下方面進(jìn)行深入的研究:

產(chǎn)氣量與氣體成分濃度相關(guān),進(jìn)而關(guān)系到氣體可燃極限計(jì)算,因此產(chǎn)氣量準(zhǔn)確性很重要。目前,產(chǎn)氣量計(jì)算較簡(jiǎn)單,應(yīng)深入考慮熱失控時(shí)氣體環(huán)境壓力梯度及溫度梯度的影響。

除了研究主氣體的毒性,應(yīng)進(jìn)一步研究有機(jī)類(lèi)的毒性氣體產(chǎn)生的機(jī)理、添加劑影響及毒性程度,為電池材料設(shè)計(jì)提供更全面的參考