化學工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，我國化學品產(chǎn)能約占全球40%，涉及危險化工工藝的裝置約10萬余套。近年來化工事故頻發(fā)，嚴重危害了人民生命財產(chǎn)與社會穩(wěn)定，提升裝置安全水平已經(jīng)刻不容緩。隨著危險系數(shù)增加的化工過程的出現(xiàn)，造成化工事故發(fā)生的可能性越來越大，事故也更加具有毀滅性。

與一般的化工裝置相比，危險化工工藝涉及的化學品大多具有易燃易爆、反應活性高、穩(wěn)定性差等危險特點，并且操作過程中普遍存在高溫、高壓等苛刻工藝條件，火災、爆炸事故風險高。因此，提高我國危險化工工藝裝置安全性的任務更加重要和緊迫。

1.1  全國危險化工工藝統(tǒng)計

圖1的數(shù)據(jù)統(tǒng)計了我國各省市危險化工工藝分布情況，江蘇省、山東省、浙江省、遼寧省和河北省的危險化工工藝占比較多。其中，江蘇省的危險化工工藝數(shù)量最多，占全國危險化工工藝總數(shù)的20%。

表1統(tǒng)計了江蘇省內(nèi)涉及危險化工工藝的種類和數(shù)量，除電石生產(chǎn)工藝外，其余17種重點監(jiān)管的危險化工工藝均包括在內(nèi)。其中，氯化工藝、氧化工藝和加氫工藝數(shù)量較多。

1.2  化工傷亡事故與危險化工工藝

圖2顯示了2015—2019年全國發(fā)生的854起化工傷亡事故中涉及危險化工工藝的有136起，十八種危險化工工藝均有涉及，聚合工藝和氯化工藝發(fā)生事故次數(shù)最多，均為19起。

在以上數(shù)據(jù)基礎上，結(jié)合工藝數(shù)量，得到了工藝數(shù)量較多的裝置的事故率和人身傷亡比例，如圖3所示。數(shù)據(jù)顯示我國硝化工藝發(fā)生危險事故的概率最高，且造成的死亡人數(shù)也最高，這一點與專業(yè)機構(gòu)和公眾的認識一致。

目前，化工安全事故的重災區(qū)大多包含危險化工工藝，究其原因分為幾個方面:

(1) 危險化工工藝的固有危險性較高，其所涉及的典型反應( 諸如硝化、氧化等) 可能會在生產(chǎn)過程中釋放大量能量或生成高含能物質(zhì); 

(2) 部分危險化工工藝所涉及的細分行業(yè)有別于大化工和基礎化工，其產(chǎn)量小，生產(chǎn)方式比較靈活，行業(yè)準入門檻低，企業(yè)數(shù)量較多而規(guī)模一般較小，與大型化工企業(yè)相比，在環(huán)保和安全上的投入不多; 

(3) 一些危險化工工藝的生產(chǎn)技術落后，采用間歇生產(chǎn)模式，物料、能量長期累積，監(jiān)測與自動化控制水平也較低，無法實時監(jiān)控反應的實際情況，僅憑人員經(jīng)驗進行操作; 

(4) 部分企業(yè)的從業(yè)人員素質(zhì)不高，對危險化工工藝的特性認識不足，未達到參與危險化工工藝安全生產(chǎn)的基本要求; 

(5) 傳統(tǒng)化工裝置的安全設計方法多是通過增加各種設備控制風險，但并沒有減少反應過程中的危害因素，同時由于外加了防護設備，使得化工流程的 自動化程度提高，進而使得系統(tǒng)穩(wěn)定性、安全性易遭到破壞。 

本文以危險工藝硝化為例簡介危險化工工藝的安全風險。

硝化工藝由于其反應速度快、放熱量大，反應物料具有燃爆危險性，硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性等特點，一直是事故多發(fā)頻發(fā)工藝。

爆炸、火災是硝化工藝中最常見的兩類事故，一是跟硝化工藝化學品及原料的自身易爆屬性有關， 二是跟硝化反應過程中的熱量傳遞與聚集有密切關系。

2005年中國石油吉化公司硝基苯生產(chǎn)工藝產(chǎn)物提純精餾裝置發(fā)生爆炸，造成多人傷亡和巨額經(jīng)濟損失，并引發(fā)了松花江水污染事件。

而2019年發(fā)生的江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3·21”特別重大爆炸事故的直接原因是其違規(guī)儲存了硝化廢料，長期堆積的硝化廢料內(nèi)部因熱量累積，沒有及時移熱導致爆炸，本事故雖然不是在硝化裝置生產(chǎn)時發(fā)生的，但其硝化廢料全部屬于其硝化工藝的副產(chǎn)物，說明其工藝技術存在較大缺陷，工藝全流程安全管理也存在很大問題。

上述兩起事故均涉及硝基苯工藝，該工藝是最有代表性的硝化工藝，也是目前市場占有率最高的硝化工藝，該工藝按硝化種類可以分為混酸硝化法、氮氧化物硝化法和硝酸鹽硝化法。

目前，國內(nèi)硝基苯主流生產(chǎn)方法是以硝酸、硫酸混合為硝化劑的液相硝化法。按照生產(chǎn)方式劃分，傳統(tǒng)的硝基苯工藝采用間歇、半間歇加酸的方式，隨著市場對苯胺需求量迅速增長也帶動著上游硝基苯的需求量，因此新型管式循環(huán)、釜式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、塔式常壓冷卻連續(xù)硝化工藝以及帶壓絕熱連續(xù)硝化法應運而生。新工藝的發(fā)明往往會面臨新的安全問題，硝化反應是一個快速的強放熱反應過程，若控制不當，極易引起溫度飛升、冒料，甚至爆炸的現(xiàn)象，因此，硝化工藝目前仍存在嚴峻的安全性問題。同時，由于硝化原料以及硝化廢料的熱危險性問題，相關原料的安全儲存、運輸以及后處理也是亟待解決的問題。

3.1  硝化工藝分類

根據(jù)工藝操作流程特點，硝化工藝主要分為間歇、半間歇和連續(xù)化三種。

過去，國內(nèi)化工企業(yè)主要采用傳統(tǒng)的間歇工藝，所采用的設備一般是釜式硝化反應器。該工藝過程依靠人工加料，一次性間歇操作生產(chǎn)。流程分為三部分:反應部分、洗滌提純部分和廢酸提濃部分。

該工藝的優(yōu)點是安裝實施簡單、運行方便快捷，缺點是硝化反應放熱量大，間歇操作釜內(nèi)局部熱量容易積累，傳質(zhì)傳熱能力差，安全隱患大，易發(fā)生安全事故。

為解決間歇工藝的安全問題，部分企業(yè)采用了半間歇工藝，如半間歇—混酸滴定工藝，提高了目標產(chǎn)物的收率，減少了副產(chǎn)物的生成，緩解了局部熱量累積問題，提高了硝化工藝的安全性。但無論是間歇或是半間歇硝化工藝，在操作過程中仍存在放熱量高，易生成局部“熱點”，甚至產(chǎn)生爆炸等危險性問題。 

為提高工藝過程傳質(zhì)傳熱能力，減少反應器內(nèi)熱量積累現(xiàn)象，進一步提高硝化工藝的安全可靠性，目前硝化工藝的主流發(fā)展方向是進行連續(xù)化改造，將工藝操作過程轉(zhuǎn)變成連續(xù)可持續(xù)化，降低了人工誤操作引發(fā)安全事故的幾率。同時，工藝流程連續(xù)化也強化了硝化工藝中物料、熱量的流通和控制能力，進一步提高了硝化工藝過程安全性。

3.2  硝化工藝技術發(fā)展現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的間歇和半間歇硝化工藝人工操作要求高，部分工藝依靠附加安全聯(lián)鎖提高安全防護能力，并沒有充分應用本質(zhì)安全化策略。與簡單增加防護措施不同，將間歇工藝進行連續(xù)化改造，降低體系的危險化學品存量，是目前硝化工藝的主流工藝生產(chǎn)技術。

因此，本文主要分析了五種連續(xù)硝化工藝的技術特征。連續(xù)硝化工藝根據(jù)硝化反應器類型劃分，主要有釜式連續(xù)、塔式連續(xù)、環(huán)形連續(xù)、微通道連續(xù)和管式絕熱連續(xù)五種硝化工藝。每一種工藝都是由特殊的反應器構(gòu)成，其主要設計理念是強化反應過程傳質(zhì)傳熱能力，降低硝化反應流程中物料和熱量的局部累積，提高硝化工藝安全性。

3.2.1   釜式連續(xù)硝化

釜式連續(xù)硝化工藝如圖4所示，該工藝是由傳統(tǒng)的單釜間歇硝化串聯(lián)三釜連續(xù)硝化。不同于間歇的單釜硝化工藝，三釜連續(xù)硝化工藝的操作流程是連續(xù)可持續(xù)的，本質(zhì)上實現(xiàn)了物料、熱量的連續(xù)流動，提高了該工藝的安全性。

優(yōu)點:技術簡單，生產(chǎn)連續(xù)可控，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，安全性高。

缺點:易發(fā)生過硝化和反應滯后現(xiàn)象，產(chǎn)生的二硝混合物、硝酚殘液具有爆炸危險，后期產(chǎn)品精制單元需嚴格監(jiān)控精餾塔塔釜、再沸器液位和溫度，以保證安全生產(chǎn)和開停車。

目前，國內(nèi)除少部分化工公司采用絕熱硝化技術外，其它大多采用等溫連續(xù)硝化技術。

3.2.2  塔式連續(xù)硝化

塔式連續(xù)硝化工藝( 圖5) 基于流體并流原理，原料及混酸分別從高位塔中依靠重力溢流到塔式硝化器中，這種塔式硝化反應器類似于精餾塔，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也分為數(shù)層塔片，反應物在每層塔板間進行硝化反應，層與層之間經(jīng)過隔板可以相通，最終產(chǎn)物通過最后一層塔板進入下一步分離裝置。

目前，該方法已經(jīng)成功應用到染、顏料中間體工業(yè)生產(chǎn)當中。

3.2.3  環(huán)形連續(xù)硝化 

環(huán)形硝化反應器結(jié)構(gòu)如圖6所示。

環(huán)形硝化反應裝置采用軸流泵推進攪拌強化無機相混酸和有機相原料混合，增強了傳質(zhì)效應。與傳統(tǒng)釜式硝化反應器相比，環(huán)形硝化反應器的比表面積更大，彌補了硝化釜內(nèi)移熱面積不足的問題，增強了硝化反應階段的移熱能力，有效的控制和緩解了硝化反應" 飛溫"。

3.2.4  微通道連續(xù)硝化

微通道( 圖7) 是一種依托于微加工技術集混合、換熱、反應、分離操作單元為一體的新型管道反應器，與傳統(tǒng)反應器相比，其表現(xiàn)為反應器傳熱傳質(zhì)的效率得到大幅度升高，促進了物料均勻分散，抑制副反應" 熱點" 的產(chǎn)生。而且，微通道反應器本身體積較小，反應無放大效應，可連續(xù)化制備，生產(chǎn)中無需變換原參數(shù)，即可實現(xiàn)產(chǎn)量調(diào)整，縮短周期，達到柔性生產(chǎn)的目標。

因此，微通道連續(xù)化硝化工藝具有傳質(zhì)傳熱效率高、持液量小、安全性能好、生成的酸性廢水少、工藝環(huán)保，周期短、可實 現(xiàn)連續(xù)作業(yè)，且無放大效應等優(yōu)點。 

基于微反應器過程強化的優(yōu)點，該技術在硝化反應中的應用越來越廣泛，總體上微反應器優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能大幅度提高了硝化反應的效率，有效的提高了硝化反應過程的安全性，實現(xiàn)了硝化反應過程的本質(zhì)安全化。

但是該技術在發(fā)展過程中仍存在一些局限性：

一是由于微反應器通道尺寸很小，通常在幾微米至幾百微米之間，導致反應物稍有粘稠或顆粒較大造成通道阻塞，對微反應器的使用和清洗造成一定的影響; 

二是理論基礎較為薄弱，相關熱力學、動力學、流體力學等方面的理論知識還未建立全面，因此在微反應器設計和制造方面仍與國外有一定差距，工業(yè)化實施案例較少。

3.2.5  絕熱連續(xù)硝化

苯絕熱硝化的概念是杜邦在大約50年前所申請的美國專利文獻中提出來的。該專利所述工藝，即在一個反應罐中，通過攪拌和過量的硫酸進行硝化反應和能量回收利用，然后通過一個真空閃蒸濃縮器把剩余未反應的硫酸濃縮。該工藝的特點是其較低的能耗，因為硝化反應的反應熱被用來濃縮反應后的硫酸溶液，所以該工藝過程能耗較低。這里硫酸既是催化劑，又是傳熱的載體。隨后苯的連續(xù)的絕熱硝化工藝被提出和開發(fā)應用。

絕熱硝化工藝裝置結(jié)構(gòu)如圖8所示，絕熱硝化工藝主要分為兩個部分:反應部分和廢酸再生部分。

同等溫硝化方法相比，絕熱硝化的產(chǎn)物分離提純單元和等溫硝化工藝基本上是相同的，主要差異在反應部分及廢酸再生部分。

該工藝反應部分:

在管式反應器中通過硝化反應自身放熱升溫(110～130℃)，反應在高溫下迅速進行，優(yōu)點:絕熱硝化突破了硝化反應必須在低溫下操作的安全觀念，取消了冷卻裝置，充分利用混合熱和反應熱來使物料升溫，通過控制混酸組成和流量以確保反應的安全順利進行。

廢酸提濃部分:

提濃是由真空提濃塔完成的，提濃所需的大部分能量是用從反應中帶來的包含在廢酸中的顯熱獲得的，提濃后的酸進入絕熱硝化器進行連續(xù)化反應。

絕熱硝化的硝化溫度(100～130℃)高于等溫硝化(50～70℃)，有利于提高反應速度，縮短反應時間。但絕熱硝化采用稀酸為原料，腐蝕性較強，對設備、管道材質(zhì)要求高。

目前國內(nèi)只有少數(shù)幾家公司采用該工藝技術，例如:山西天脊、邯鄲滏陽化工廠、吉林康奈爾、煙臺萬華等。但是，相比于傳統(tǒng)等溫硝化技術，絕熱硝化技術在能量利用率、設備費用、占地空間、土木費用和建筑費均具有顯著優(yōu)勢。

通過工藝方案對比，絕熱硝化工藝在產(chǎn)物收率、生產(chǎn)成本、裝置投資和環(huán)保等方面均具有一定的優(yōu)勢。但是，目前成熟的絕熱硝化技術均需要國外引進，該技術的本質(zhì)安全化水平仍存在不確定性。

因此，建議應結(jié)合對傳統(tǒng)釜式連續(xù)硝化工藝的相關研究成果，對新型絕熱硝化工藝建立合適的評估方法，實現(xiàn)對其風險的全面認知和把控，同時基于本質(zhì)安全四原則:危害物質(zhì)的小化(Minimize) 、高危物質(zhì)的替代(Substitute) 、劇烈反應的溫和化(Moderate) 以及過程工藝的簡單化(Simplify) ，通過改變工藝和操作方式減少事故發(fā)生的可能性來開展本質(zhì)安全化技術研究，全面提升硝化工藝的安全技術水平。

具體建議如下: 

(1) 絕熱硝化體系安全判據(jù)研究，建立微觀、介觀到宏觀尺度的強放熱反應失控預測模型，基于濃度、溫度一體化原則開 發(fā)反應失控動力學模型構(gòu)建方法，結(jié)合傳統(tǒng)的拓撲、廣義等安全判據(jù)模型，定義模型中目標敏感性參數(shù)，建立兼顧主副反應的安全臨界判據(jù)體系。

(2) 開發(fā)非線性絕熱硝化反應失控數(shù)學模型，結(jié)合硝化反應動力學，基于分岔數(shù)學等非線性穩(wěn)定性理論，開展絕熱硝化反應過程多穩(wěn)態(tài)解的確定與求解算法研究，揭示操作參數(shù)對穩(wěn)定性和可控性的影響規(guī)律。 

(3) 開發(fā)硝化過程多層次安全防控方法，針對苯絕熱硝化工藝，基于預警信息與工藝危險特征，開發(fā)失控早期抑制、燃爆惰化和安全泄放為一體的多層次緊急處置技術，實現(xiàn)工藝過程的智能自動調(diào)控。 

(4) 開發(fā)新型絕熱反應器技術( 列管反應器 \ 環(huán)形反應器等) ，設計反應器內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應器內(nèi)部流體流動形式， 增強兩相流接觸面積，提高反應器傳質(zhì)傳熱能力，從本質(zhì)源頭上提高芳烴硝化反應效率，降低芳烴硝化工藝熱危險性。 

(5) 開發(fā)新型固體超強酸催化劑，利用固體酸氫質(zhì)子得電子能力，催化硝酸形成硝酰陽離子，改變傳統(tǒng)混酸硝化體系造成的安全、環(huán)境污染以及能耗等一系列問題。提高原子經(jīng)濟價值，實現(xiàn)芳烴硝化反應本質(zhì)安全化和綠色化進程。